本文由同济大学孙振平教授课题组孙远松整理
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1引言
水泥基材料作为目前世界上最大宗用量的人造材料，在土木结构工程中有着广泛的应用。随着城市化进程速度的加快，出现了星空体育app下载一大批特殊结构(超高层、大跨度、复杂截面、极端服役环境)工程，而普通的水泥基材料已经不能满足这些工程的需求。因此，良好的施工性、高强度、高韧性、高抗渗性、高体积稳定性和高耐久性成为水泥基材料未来的发展趋势和要求[1]。
纳米技术作为在20世纪末出现的一门高新技术，目前正呈现蓬勃的发展趋势。纳米材料是星空体育官网指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1~100) nm或其结构单元的尺寸介于(1~100) nm 之间。纳米材料由于其超微细的特殊结构，表现出晶粒小尺寸效应、界面效应、量子尺寸效应等诸多优异性能，具有广阔的应用前景[2]。
将纳米材料掺入水泥基材料中，不仅能促进水泥水化，还可以填充水化产物C-S-H 凝胶之间的结合空隙，改善水泥石与骨料的界面结构，从而使水泥基材料的力学性能、抗渗性能以及耐久性能都得到明显提高[3]。此外，纳米SiO2还可以与水泥的水化产物Ca(OH)2发生反应，生成更多的C-S-H 凝胶[4]，从而被界面早期富集的Ca(OH)2吸收形成二次水化物，明显降低了Ca(OH)2晶体的取向程度，使Ca(OH)2晶粒的尺度变小，有效地改善了界面情况，降低了水泥石中的孔隙率，微观结构更加密实，力学性能提高[5]。
本文简要介绍纳米SiO2的制备方法及其对水泥基材料的影响，希望对高性能水泥基材料的研究和应用有所帮助。
2 纳米SiO2的制备
随着对纳米SiO2研究的逐渐深入，其制备方式也越来越多，主要有气相法、溶胶-凝胶法、沉淀法和微乳液法等。
2.1 气相法
气相法生产纳米SiO2一般以SiCl4为原料，在氢氧气流下高温水解制得烟雾状的SiO2，再使其凝结成絮状，然后分离、脱酸即得产品，具体涉及地化学反应见式(1)至式(3)。
气相法生产纳米SiO2已经用于工业生产。气相法生产的纳米SiO2其物理化学性能都比较好，纳米SiO2的粒子大小、比表面积和表面活性等重要性质与3种原料气体的比例，燃烧温度及SiO2在燃烧室中停留时间等相关。气相法产品纯度高、粒子细且为球形、表面羟基少，具有优异的补强性能，但存在原料昂贵、能耗高、技术复杂和设备要求高等缺点[6]。
2.2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是星空体育官方网站一种被广泛用于制备纳米材料的一种方法。该法的原理是：通过控制酸碱度使盐类水解形成溶胶进而转化为凝胶，然后经过滤、洗涤、干燥等工艺后得到纳米粉体。采用此法制备纳米SiO2时，一般以有机醇盐为前驱物，通过解缩聚过程逐渐胶凝化。然后进行相应的后续处理，最终得到纳米SiO2。这种方法制得的纳米SiO2的大小和形貌受水、硅酸酯类型、醇的类型、催化剂的种类、稳定及干燥方法的影响而有所不同。Stober等[7]学者研究发现，用氨作为催化剂可有效控制纳米SiO2的形貌，合成出高度球形化、单分散性好的纳米SiO2。
采用溶胶-凝胶法可制备出纯度高、均匀性好的超细SiO2粉体材料，该法具有反应过程易于控制，同时可对纳米SiO2进行原位改性的特点，但存在凝胶时间长、工艺复杂的缺点。
2.3 沉淀法
沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、高分散、以絮状结构沉淀出SiO2的一种方法。沉淀法制备纳米SiO2的影响因素主要是温度和pH值，但是洗涤、干燥、煅烧等后续处理也会对SiO2的形貌产生一定的影响，反应方程式如下。
杨修造等[8]学者以氯化钠、水玻璃、硫酸铝、硫酸为原料，用沉淀法制得了较好的纳米SiO2粉体，料浆经过滤、洗涤、干燥、粉碎得纳米SiO2。所得产品在扫描电镜下呈球形小颗粒，但粒径分布较宽。通过改善工艺条件，可以较好的改善沉淀法粒径分布不均匀的现象。
沉淀法生产纳米SiO2的主要特点是原料广泛、价格低廉、生产流程简单、能耗低，但其产品质量不如气相法和溶胶凝胶法的产品好。
2.4 反相微乳液法
反相微乳液法是一种可有效调控纳米SiO2颗粒大小的方法。通过控制纳米微水池，进而控制产物的粒径及其它性质。反相微乳液法制备纳米SiO2的反应过程见图1，反相微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（常为碳氢化合物）和水或电解质水溶液在适当比例下自发形成的透明或半透明、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。反相微乳液法制备纳米材料的影响因素有：水核半径R（主要由水和表面活性剂的物质的量比来控制）、微乳液界面强度（主要通过体系含水量、界面含醇量、醇和油的碳氢链长短来控制）。通过选用合适的表面活性剂，调节R和选择表面活性剂、油相和助表面活性剂的组合对所需的纳米SiO2进行有效的控制。
图1 反相微乳法制备纳米SiO2
反相微乳液法反应条件温和，实验装置简单，操作方便，获得的产物稳定，粒径分布较窄，但存在有机溶剂用量大、价格昂贵等缺点。
3 纳米SiO2对水泥基材料性能的影响
3.1 纳米SiO2对水泥水化的影响
徐迅等[9]学者通过研究纳米SiO2对硅酸盐水泥水化放热的影响发现，纳米SiO2的掺入提高了水化开始时的放热速率，提前了诱导期、加速期和减速期出现的时间，缩短了诱导期持续的时间，第二放热峰也提前出现，缩短了凝结时间(如图2）；对掺有纳米SiO2的水泥试样做XRD分析，发现Ca(OH)2的特征衍射峰很弱（如图3），这主要是因为纳米SiO2会吸收水泥水化产生的Ca(OH)2。观察28天龄期试样的SEM图像，可以发现掺入纳米SiO2的试样中找不到Ca(OH)2晶体，硬化浆体呈整体结构（如图4）。
图2 试样在25℃的水化放热曲线:NS为纳米SiO2，SF为硅灰
(a) 试样水化3天XRD谱:NS为纳米SiO2，SF为硅灰
(b) 试样水化28天的XRD谱:NS为纳米SiO2，SF为硅灰图3 试样水化3天和28天的XRD谱:NS为纳米SiO2，SF为硅灰
图4 试样水化28天的SEM图像:NS为纳米SiO2
3.2 纳米SiO2对水泥基材料力学性能的影响
由于纳米SiO2具有优良的火山灰活性，掺入适量纳米SiO2能使水泥基材料的强度有所增强，且表现出对早期强度提升明显，但对后期强度影响不大。候献海等[10]学者研究发现，纳米SiO2可以显著提高水泥石8h，24h的抗压强度，增强率分别为216%、180%，这说明纳米SiO2对于水泥基材料早期强度的增强效果十分显著。徐庆磊的研究结果[11]也证明了这一点，其研究还发现纳米SiO2的尺寸对于水泥基材料的力学性能也有影响（如图5），图中N-15表示直径为15nm的纳米SiO2，N-50表示直径为50nm的纳米SiO2。
图5 纳米SiO2对水泥基材料强度的影响
从优化水泥基材料力学性能的角度看，SiO2掺量存在一个适宜范围，超出这个范围，可能会导致水泥基材料性能的下降。叶青[12]研究了纳米SiO2不同掺量对水泥基材料力学性能的影响，研究结果表明，掺量在5%以下时，抗弯强度和抗压强度均有提高且最佳掺量为3%，而Stefanidou M等[13]学者的研究结果则表明纳米SiO2的最佳掺量为0.6%。这可能是由于他们使用的纳米SiO2的性质略有差异。
3.3 纳米SiO2对水泥基材料耐久性的影响
抗冻性是指水泥基材料在极度潮湿的环境中，经多次冻融循环后仍保持其使用性能的能力。由于水泥基材料抗冻性是影响混凝土服务质量与使用寿命的一个重要因素，同时水泥基材料的冻害发生范围极其广泛，所以水泥基材料的抗冻性引起了国内外众多学者的兴趣，王宝民[14]和张茂花[15]对掺纳米SiO2的混凝土进行了冻融试验，结果表明，掺纳米SiO2高强高性能混凝土在冻融循环破坏时，仅有少部分表层浆体剥落，相对于不掺纳米SiO2的混凝土质量损失非常小（最大不超过0.5%），同时最大冻融次数前各循环时间点掺入纳米SiO2的混凝土抗冻性系数均比不掺纳米SiO2的有所提高，这说明掺入纳米SiO2有助于混凝土抗冻性能的提升。
抗氯离子渗透是水泥基材料的重要耐久性之一，它反应了水泥基材料中钢筋受到威胁的可能性。徐庆磊通过研究纳米SiO2不同掺量对各强度等级混凝土抗氯离子渗透性的影响后发现，对于C30混凝土，掺入纳米SiO2会提高电通量，然后随着其掺量增加，电通量会降低，产生这种现象的原因是由于纳米SiO2本身是具有导电性，而随着掺量提高，SiO2参与水化使得结构更加密实，电通量下降。而对于C60的混凝土，由于本身较密实，基础电通量低，因此并没有出现电通量增加的现象，其电通量随着纳米SiO2掺量的增加而降低，如图6。
图6 纳米SiO2掺量对混凝土电通量的影响：PJZ为C30普通混凝土；P1，P2，P3和P4分别为SiO2掺量1%，3%，5%和7%的C30混凝土，GJZ为C60普通混凝土，G1，G2和G3分别为SiO2掺量1%，2%和3%的C60混凝土
4 结语
纳米SiO2作为一种水泥基材料新型的添加剂，对于水泥基材料早期的各方面性能都有显著的改善作用，但是其对于水泥基材料长期性能的影响机理尚不十分明确。虽然其制备方式目前已经多样化，但是成本仍然较高，距离在水泥基材料中大规模推广应用还有一定距离。另外，有学者通过对纳米SiO2表面进行改性或者使用纳米SiO2对常用于水泥基材料的纤维进行改性，使其性能更加多样化，这可能是其未来在水泥基材料中应用研究的又一方向。
参考文献
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[14] 王宝民. 纳米SiO_2高性能混凝土性能及机理研究[D]. 辽宁: 大连理工大学, 2009.
[15] 张茂花. 纳米路面混凝土的全寿命性能[D]. 黑龙江: 哈尔滨工业大学, 2007.
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